Изученные в работе бис-фталоцианинаты европия и самария можно сравнить с сэндвичем: между двумя плоскими органическими лигандами (фталоцианиновыми макроциклами) находится «зажатый» атом металла (европия или самария). Центральный атом металла в таких соединениях, растворённых в органических растворителях, находится в своей высшей степени окисления (+3). Целью данной работы было доказательство перехода электрона с лиганда на атом металла, при котором степень окисления металла снижается до +2 при формировании монослоёв исследуемых соединений, а затем – обратного процесса при их сжатии или облучении.
При нанесении раствора бис-фталоцианинатов самария или европия в хлороформе на поверхность воды формируется монослой – слой комплексного соединения толщиной в одну молекулу, и при этом происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на центральный ион металла.
«Как правило, 3D-соединения с двухвалентным европием и самарием стабильны исключительно в инертной атмосфере», – рассказал один из авторов работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН Андрей Аракчеев. – «На воздухе двухвалентные европий и самарий легко окисляются и переходят в трехвалентное состояние. В нашем случае, благодаря валентной таутомерии в 2D-ансамбле на границе раздела воздух/вода, нам удалось получить стабильные на воздухе соединения, в которых самарий и европий находятся в степени окисления +2».
Валентная таутомерия в исследуемых системах возникает из-за специфической ориентации молекулы в монослое: одна фталоцианиновая палуба погружена в воду, а другая находится на воздухе. В результате неэквивалентного окружения палуб происходит переход электрона с лиганда на центральный атом металла. При сжатии монослоя с помощью подвижных барьеров, уменьшающих доступную для молекул поверхность воды, молекула «поворачивается на ребро», и оба фталоцианиновых макроцикла оказываются частично погруженными в воду. Это приводит к обратному внутримолекулярному переносу электрона от металла к лиганду, и центральный ион окисляется до степени окисления +3.
Для доказательства этого перехода был проведён комбинированный эксперимент. Синхротронные исследования монослоёв на поверхности воды методом рентгеновской спектроскопии вблизи края поглощения (XANES) впервые были дополнены методом оптической спектроскопии в УФ-видимом диапазоне. Рентгеновский и оптический детекторы были установлены таким образом, чтобы одновременно анализировать ту часть монослоя, которая находилась под рентгеновским пучком. В результате удалось получить полную информацию о состоянии как лиганда (с помощью оптической спектроскопии), так и металлоцентра (с помощью XANES-спектроскопии).
В работе впервые было обнаружено, что фотоионизация катиона рентгеновским излучением может приводить к валентной таутомерии. «Изучение двух записанных одновременно спектров подтвердило, что рентгеновское излучение привело к обратной таутомерии – выбиванию электрона с металлоцентра и его переходу на лиганд», – отметил Андрей Аракчеев.
Для оценки влияния сжатия монослоя на таутомерные превращения были проведены дополнительные эксперименты. «Дальнейшая работа заключалась в определении условий, при которых исследуемые монослои могут быть перенесены на твёрдые подложки методом плёнок Ленгмюра-Блоджетт с сохранением степени окисления металлоцентра +2», – объяснил Андрей Аракчеев. – «Учитывая, что мы уже установили, что рентгеновский пучок синхротрона инициирует валентную таутомерию без сжатия монослоя, для оценки воздействия сжатия при исследовании плёнок мы применили рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию с более мягким рентгеновским излучением. Изучая плёнки, сформированные из монослоёв при разном поверхностном давлении, нам удалось доказать перенос электрона от металла к лиганду при сжатии монослоёв бис-фталоцианинатов самария и европия».
Тонкие эффекты, которые изучает современная химия для применения в высоких технологиях, часто связаны с перераспределением электронов внутри молекулы. Именно от этого распределения зависит взаимодействие между молекулами, определяющее многие физические свойства материала. Валентная таутомерия является интересным примером того, как в результате внутримолекулярного переноса электрона между лигандом и металлом при неизменной химической структуре молекул меняются физические свойства вещества (такие как оптические характеристики, электропроводность или магнитное поведение).
Молекулярные переключатели, подобные тем, что были изучены в данной работе, представляют большой интерес для супрамолекулярной химии, поскольку они являются перспективной основой для молекулярной электроники. «Мы показали еще один способ управления свойствами супрамолекулярных ансамблей – с помощью фотоионизирующего излучения, в качестве которого может выступать как жёсткое рентгеновское излучение, так и, в перспективе, мягкое ультрафиолетовое», – подвёл итог Андрей Аракчеев.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 19–73–20236).
По материалам: Andrey V. Arakcheev , Maxim A. Shcherbina, Alexander V. Naumkin, Oleg A. Raitman, Ekaterina V. Raitman, Yuriy L. Repchenko, Oleg Yu. Grafov, Alexander G. Martynov, Yulia G. Gorbunova, Sergey N. Chvalun, Sofiya L. Selektor. X-Ray induced redox-isomeric transformations of lanthanide bis-phthalocyaninates at the air-water interface. Surfaces and Interfaces, 1 January 2025, Volume 56, 105682.