Изученные в работе бис-фталоцианинаты европия и самария можно сравнить с сэндвичем: между двумя плоскими органическими лигандами (фталоцианиновыми макроциклами) находится «зажатый» атом металла (европия или самария). Центральный атом металла в таких соединениях, растворённых в органических растворителях, находится в своей высшей степени окисления (+3). Целью данной работы было обнаружение перехода электрона с лиганда на атом металла, при котором степень окисления металла снижается до +2, а затем – обратного процесса при формировании монослоёв исследуемых соединений, а также при их сжатии или облучении.
При нанесении раствора бис-фталоцианинатов самария или европия в хлороформе на поверхность воды формируется монослой – слой комплексного соединения толщиной в одну молекулу, и происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на центральный ион металла.
«Как правило, 3D-соединения с двухвалентным европием и самарием стабильны исключительно в инертной атмосфере», – рассказал один из авторов работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных систем ИФХЭ РАН Андрей Аракчеев. – «На воздухе двухвалентные европий и самарий легко окисляются и переходят в трехвалентное состояние. В нашем случае, благодаря валентной таутомерии в 2D-ансамбле на границе раздела воздух/вода, нам удалось получить стабильные на воздухе соединения, в которых самарий и европий находятся в степени окисления +2».
Валентная таутомерия возникает из-за специфической ориентации молекулы в монослое: одна фталоцианиновая палуба погружена в воду, а другая находится на воздухе. В результате неэквивалентного окружения палуб происходит переход электрона с лиганда на центральный атом металла. При сжатии монослоя с помощью подвижных барьеров, уменьшающих доступную для молекул поверхность воды, молекула «поворачивается на ребро», и оба фталоцианиновых макроцикла оказываются частично погруженными в воду. Это приводит к обратному внутримолекулярному переносу электрона от металла к лиганду, и центральный ион окисляется до степени окисления +3.
Для доказательства этого перехода был проведён комбинированный эксперимент. Синхротронные исследования монослоёв на поверхности воды методом рентгеновской спектроскопии вблизи края поглощения (XANES) впервые были дополнены методом оптической спектроскопии в УФ-видимом диапазоне. Рентгеновский и оптический детекторы были установлены таким образом, чтобы одновременно анализировали ту часть монослоя, которая находилась под рентгеновским пучком. В результате удалось получить полную информацию о состоянии как лиганда (с помощью оптической спектроскопии), так и металлоцентра (с помощью XANES-спектроскопии).
В работе впервые было обнаружено, что фотоионизация катиона рентгеновским излучением может приводить к валентной таутомерии. «Изучение двух записанных одновременно спектров подтвердило, что рентгеновское излучение привело к обратной таутомерии – выбиванию электрона с металлоцентра и его переходу на лиганд», – отметил Андрей Аракчеев.
Для оценки влияния сжатия монослоя на таутомерные превращения были проведены дополнительные эксперименты. «Дальнейшая работа заключалась в определении условий, при которых исследуемые монослои могут быть перенесены на твёрдые подложки методом плёнок Ленгмюра-Блоджетт», – объяснил Андрей Аракчеев. – «Учитывая, что мы уже установили, что рентгеновский пучок синхротрона инициирует валентную таутомерию без сжатия монослоя, для оценки воздействия сжатия при исследовании плёнок мы применили фотоэлектронную рентгеновскую спектроскопию с более мягким рентгеновским излучением. Изучая плёнки, сформированные из монослоёв при разном поверхностном давлении, нам удалось доказать перенос электрона от металла к лиганду при сжатии монослоёв бис-фталоцианинатов самария и европия».
Тонкие эффекты, которые изучает современная химия для применения в высоких технологиях, часто связаны с перераспределением электронов внутри молекулы. Именно от этого распределения зависит взаимодействие между молекулами, определяющее многие физические свойства вещества. Валентная таутомерия является интересным примером того, как при неизменной химической структуре молекул меняются физические свойства вещества (такие как оптические характеристики, электропроводность или магнитное поведение) в результате внутримолекулярного переноса электрона между лигандом и металлом.
Молекулярные переключатели, подобные тем, что были изучены в данной работе, представляют большой интерес для супрамолекулярной химии, поскольку они являются перспективной основой для молекулярной электроники. «Мы показали еще один способ управления свойствами супрамолекулярных ансамблей – с помощью фотоионизирующего излучения, в качестве которого может выступать как жёсткое рентгеновское излучение, так и, в перспективе, мягкое ультрафиолетовое», – подвёл итог Андрей Аракчеев.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 19–73–20236).
По материалам: Andrey V. Arakcheev , Maxim A. Shcherbina, Alexander V. Naumkin, Oleg A. Raitman, Ekaterina V. Raitman, Yuriy L. Repchenko, Oleg Yu. Grafov, Alexander G. Martynov, Yulia G. Gorbunova, Sergey N. Chvalun, Sofiya L. Selektor. X-Ray induced redox-isomeric transformations of lanthanide bis-phthalocyaninates at the air-water interface. Surfaces and Interfaces, 1 January 2025, Volume 56, 105682.