В последние десятилетия учёные всё чаще отдают предпочтение методам «зелёной химии», одним из направлений которой является фотокатализ. При разработке новых методов органического синтеза, в частности, окислительных трансформаций, акцент делается на использовании возобновляемых или неисчерпаемых общедоступных ресурсов, таких как свет и кислород воздуха, что позволяет отказываться от дорогостоящих или токсичных химических окислителей.
Порфирины – это природные или синтетические молекулы, состоящие из четырех пиррольных колец, объединённых в единый цикл. Электроны в порфириновом цикле образуют единую сопряжённую систему, что определяет их уникальные физико-химические свойства. Благодаря своему строению, порфирины обладают способностью к фотовозбуждению и передаче энергии или электронов малым молекулам, например, молекулярному кислороду, что приводит к его активации. Активные формы кислорода являются сильными окислителями, что позволяет селективно проводить реакции окисления с значительно большим выходом целевого продукта по сравнению с использованием традиционных химических окислителей.
«Наша научная группа давно занимается изучением корреляций между строением тетрапиррольных макроциклов и их фотокаталитическими свойствами. Мы заметили, что расширение ароматической системы порфиринов ведёт к увеличению их фотокаталитической активности, – рассказала один из авторов работы, Алина Опарина, молодой учёный Лаборатории новых физико-химических проблем ИФХЭ РАН. – В нашей работе мы стремились создать новые эффективные фотосенсибилизаторы на основе порфиринов путём введения дополнительного порфиринового кольца, которое значительно расширяет их ароматическую систему».
В Лаборатории был разработан метод получения димеров – соединений, в которых две молекулы порфирина сшиты через пиразиновый мостик. Синтез таких соединений проводится в мягких условиях и не требует дорогостоящих реагентов. Применимость методики была исследована на порфиринах с различными мезо-заместителями. Авторы обнаружили, что данная реакция чувствительна к размеру заместителей. Для порфиринов с компактными неразветвленными мезо-заместителями реакция протекала с высоким выходом дипорфиринов. В случае порфирина со стерически нагруженными (занимающими в пространстве большой объем) заместителями, образовывались преимущественно порфолактоны (аналог порфирина, содержащий лактон в одном из пиррольных фрагментов). Целевой димер был выделен лишь в следовых количествах.
«Интересно, что такая модификация не привела к ожидаемому повышению фотоактивности порфиринов. Полученные дипорфирины оказались менее устойчивы при облучении светом, что ограничило их использование в фотокатализе. Напротив, порфолактон продемонстрировал необходимые характеристики, – отметила Алина Опарина. – Это соединение оказалось не только фотостабильным, но и проявило высокую фотокаталитическую активность в реакциях окисления органических сульфидов до сульфоксидов».
Порфолактоны – малоизученный класс соединений, и их применение в фотокатализе до настоящего времени практически не рассматривалось. Использование крайне малого количества полученного порфолактона в качестве фотокатализатора (соотношение сульфид:катализатор как 10000:1) привело к полному и селективному окислению субстрата до целевого сульфоксида. Сульфоксидная группа входит в состав многих биологически активных соединений и фармсубстанций, это делает порфолактон перспективным фотокатализатором для эффективного получения сульфоксид-содержащих соединений.
Известно, что введение катионов металлов в тетрапиррольные соединения с образованием металлокомплексов может усиливать их способность к генерации активных форм кислорода благодаря так называемому «эффекту тяжёлого атома». Введение катиона индия(III) в координационную полость порфолактона повысило эффективность фотоокисления.
«Проведённая модификация значительно увеличила фотокаталитическую активность порфолактона, при этом количество фотокатализатора, необходимое для полного окисления субстрата, уменьшилось в десять раз», – рассказала Алина Опарина.
Число каталитических циклов (число реакций с участием одной молекулы катализатора без потери его фотоактивности) достигло 830 тысяч. Это существенно выделяет комплекс индия(III) среди ранее описанных фотокатализаторов для данной реакции.
«Наш результат – наглядное доказательство того, что даже неудача может стать отправной точкой для важного открытия, – подвела итог Алина Опарина. – Мы изучали порфириновые димеры и рассчитывали обнаружить у них особые фотокаталитические свойства. Димеры не оправдали наших ожиданий, однако полученный в процессе синтеза порфолактон продемонстрировал высокую фотостабильность и фотоактивность. Этот случай подчеркивает, как важно в науке быть готовым замечать неожиданное и следовать за ним. Мы искали одно, а в итоге нашли нечто гораздо более ценное: не золото, а бриллианты».
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 24- 73-00168).
По материалам: Oparina Alina D., Shremzer Ekaterina S., Polivanovskaia Daria A., Birin Kirill P., Tsivadze Aslan Yu. Sought gold, found a diamond: Outstanding photocatalytic performance of porpholactones. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 466, 1 September 2025, 116389.
DOI: 10.1016/j.jphotochem.2025.116389.
Материал подготовлен:
Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН