Бурное развитие химии и технологии металлорганических каркасов заставляет учёных уделять большое внимание их структурному многообразию – например, составу входящих в них металлических кластеров и вариантам расположения атомов. Особый интерес вызывают каркасы на основе актиноидов, большинство из которых являются металлами с несколькими степенями окисления. Они, как правило, характеризуются большими координационными числами, то есть способны связывать несколько различных лигандов.
По мнению учёных, можно ожидать, что МОК на основе актиноидов продемонстрируют уникальную структуру и особые физико-химические свойства. Некоторые МОК устойчивы к действию ионизирующего излучения, что позволяет рассматривать их как потенциальные сорбенты для улавливания летучих радиоактивных продуктов деления, таких как йод, технеций, цезий, криптон или ксенон.
Учёные ИФХЭ РАН синтезировали сольвотермальным методом первый биметаллический МОК, включающий ионы нептуния и цезия. Строительные блоки этого каркаса состоят из четырех атомов нептуния и двух атомов цезия, соединенных кислородными мостиками. Нептуний находится в степени окисления +V. Поры полученного МОК узкие и имеют лимитирующий диаметр 2,69 Å.
Стереометрическая модель металлорганического каркаса. Источник: © 2026 ИФХЭ РАН
«Большинство катионов металлов существуют в простых состояниях, например, таких как Fe³⁺. Но для актинидов характерно образование так называемых оксокатионов, когда вместо «голого» иона металла образуется ион, включающий в себя ещё и кислород, например, NpO₂⁺. В подобных системах может наблюдаться так называемое катион-катионное взаимодействие. Все знают, что, согласно закону Кулона, заряды одного знака отталкиваются друг от друга. Но в сложном ионе нептуноила электронная плотность распределена неоднородно, и в нём есть области избыточной электронной плотности. Поэтому положительно заряженные ионы нептуноила могут притягиваться друг к другу, из-за чего формируется невозможная для других металлов структура, что и наблюдается в нашем соединении», – рассказал один из авторов работы, аспирант ИФХЭ РАН Егор Парашутин.
Исследователи отмечают, что открытый металлорганический каркас характеризуется рекордной стабильностью: при длительном контакте с водой выщелачивание не наблюдается, он не разрушается при нагревании вплоть до 400 °C и выдерживает поглощённую дозу в 6 МГр.
«Строительный блок этого металлорганического каркаса – биметаллический кластер Np₄Cs₂O₈. Ионы цезия в нём являются неотъемлемой частью каркаса, а не просто сорбированы внутри пор. Поэтому они прочно вмонтированы в структуру и не участвуют в ионном обмене. Во время экспериментов ни выщелачивания, ни эмиссии цезия-137 из материала не наблюдалось, что делает данный каркас потенциально пригодным для иммобилизации данного радионуклида», – объяснил руководитель работы, старший научный сотрудник лаборатории химии технеция ИФХЭ РАН, доктор химических наук Михаил Волков.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 25-73-10086).
По материалам:
The first bimetallic Np(v) MOF with a Np4Cs2O8 structural unit: sorption properties and thermal and radiation stability. Mikhail A. Volkov, Egor D. Parashutin, Alexander M. Fedoseev, Mikhail S. Grigoriev, Anton P. Novikov, Iury M. Nevolin, Andrey A. Shiryaev, Alexey A. Averina and Evgeny V. Abkhalimov Chemical Communications, 2026, 62, 8284-8288. DOI: 10.1039/D6CC01288D
Источник: Минобрнауки России
