Бис-фталоцианинат — комплексное соединение, в котором центральный атом металла расположен между двумя макроциклическими фталоцианиновыми лигандами (палубами).
В растворе в органическом растворителе металлоцентр в составе бис-фталоцианината находится в своем высшем валентном состоянии (+4 для церия, +3 для других лантанидов). При нанесении такого раствора на межфазную границу «воздух-вода» можно создать условия, обеспечивающие растекание комплекса в слой толщиной в одну молекулу (монослой), в котором дискотические двухпалубные молекулы расположены плоско на поверхности воды (субфазы). Это приводит к переносу электрона с фталоцианинового лиганда на центральный ион металла, в результате чего его степень окисления понижается. Этот процесс связан с асимметрией границы раздела вода-воздух, где один из макроциклов (палуб) бис-фталоцианината находится в водной субфазе, а второй — окружен воздухом. Асимметричное состояние облегчает перенос одного из электронов с мультиэлектронного лиганда на центральный ион металла.
Обратный перенос электрона происходит при двумерном сжатии монослоя, в результате которого дискотическая молекула поворачивается на «ребро» и обе палубы оказываются в одинаковом расположении относительно границы раздела воздух-вода. При дальнейшем сжатии монослоя молекулы сближаются вплотную. По законам термодинамики сжатие в системе облегчает процессы, ведущие к уменьшению её размеров. В рассматриваемой молекулярной системе уменьшение межпалубного расстояния в комплексе может быть вызвано повышением степени окисления металлоцентра, в результате которого уменьшается его ионный радиус. Поэтому сжатие монослоя возвращает «лишний» электрон на лиганд, и степень окисления металлоцентра повышается.
Рассказывает заведующая лабораторией физической химии супрамолекулярных систем, доктор химических наук София Селектор: «Ранее наша группа показала, что в супрамолекулярных системах на основе монослоёв редокс-активных донорно-замещённых бис-фталоцианинатов церия и европия реализуются такие обратимые таутомерные превращения. Иными словами, в них возможен внутримолекулярный перенос электронов: от лиганда к центральному атому, с понижением степени окисления последнего, и обратно - без изменения внешней структуры комплекса. Очень важно то, что различные таутомеры проявляют разные оптические, электрические и, возможно, магнитные свойства, которые могут быть считаны физическими датчиками».
Комплексное соединение, которое может существовать в двух стабильных состояниях, проявляющих различные физические свойства, и обратимо переходить из одного состояния в другое при внешних воздействиях, представляет собой молекулярный переключатель. Такие соединения могут найти свое применение в наноразмерных информационных системах. Их можно использовать в двоичных вычислениях, если состояние с центральным металлом в высшей степени окисления принять, например, за «ноль», а в низшей — за «единицу».
«Разработка молекулярных переключателей на основе комплексов лантанидов с переменной валентностью — многообещающий шаг по пути дальнейшей миниатюризации электронных компонент, и бис-фталоцианинаты лантанидов являются перспективными кандидатами на роль таких переключателей», — считает София Селектор.
До недавнего времени явление окислительно-восстановительной таутомерии в двумерных супрамолекулярных системах удавалось наблюдать только косвенно, через регистрацию электронных спектров фталоцианиновых лигандов, которые изменяются при изменении степени окисления центрального атома. Для комплексов европия и церия сотрудниками ИФХЭ РАН были проведены исследования ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES) этих металлов с использованием синхротронного излучения. Результаты убедительно доказали, что в монослойных пленках бис-фталоцианинатов в исследуемых комплексах происходит редокс-изомерное переключение между двумя валентными состояниями катионов церия и европия.
Рассказывает София Селектор: «Доказав наличие этого процесса в комплексах европия и церия, мы решили подробно изучить фталоцианинаты других лантанидов. Совпадение результатов измерений электронных спектров поглощения позволило провести прямую аналогию между поведением комплексов самария, иттербия, тулия и эрбия и изученными ранее комплексами европия и церия. Мы также показали, что при переносе монослоев комплексов лантанидов с переменной валентностью с межфазной границы «воздух-вода» на твердую подложку изомерное состояние комплекса не изменяется».
Дальнейшее изучение свойств редокс-изомеров и способов управления их переключениями открывает новые перспективы для использования ультратонких пленок на основе этих соединений при создании молекулярных информационных устройств.
Работа проведена при поддержке Российского научного фонда, грант N 19-73-20236.
По материалам: Kutsybala Daria S., Shokurov Alexander V., Martynov Alexander G., Yagodin Alexey V., Arslanov Vladimir V., Gorbunova Yulia G., Selektor Sofiya L. в журнале Symmetry, издательство MDPI (Basel, Switzerland), том 14, № 2, с. 340. DOI: 10.3390/sym14020340.
Материал подготовлен: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН