Камень 21 века
Шунгит – древняя (докембрийская) метаморфическая горная порода, среднее между антрацитом и графитом. Геологи, изучавшие в конце 18 века необычайно черную почву острова Кижи, называли ее «кижским черноземом» или «северным антрацитом». В начале 19 века из этого камня делали стойкую черную краску, «олонецкую чернедь», которой красили стволы пушек.
В конце 19 века горная порода получила название «шунгит» – по селу Шуньга, возле которого находились крупные залежи этого материала. Позже выяснилось, что шунгит обладает уникальными свойствами, которые редко сочетаются в одном материале. Он проводит электричество, обладает высокой химической стойкостью и является отличным сорбентом, способным очищать воду от примесей, нефтепродуктов и даже бактерий.
Углерод в шунгите не имеет кристаллической структуры. Эта порода содержит также фуллерены – полые сферические образования, состоящие из правильных пяти- и шестигранников из атомов углерода. Фуллерены были открыты в 1985 году: группа ученых (Гарольд Крото, Роберт Керл и Ричард Смолли) обнаружила, что при лазерном испарении графита атомы углерода самопроизвольно собираются в сферическую структуру. Сначала предполагалось, что такие сложные сферические структуры могут образовываться только в условиях высоких температур и давлений (под лазером или в космосе). Но потом фуллерены были обнаружены в карельском шунгите в естественном виде. Фуллеренам шунгит обязан своими уникальными свойствами, за которые его назвали «камнем XXI века».
Области применения шунгита разнообразны: производство фуллеренов и углеродных нанокластеров; наполнители в резинах, улучшающие их прочностные и технологические свойства; добавки в строительные материалы, смазки, антипригарные и антикоррозийные краски; получение легкого пористого наполнителя бетона (шунгизита); производство катализаторов; производство материалов с заданными свойствами. В ИФХЭ РАН, например, разработан адсорбент на основе шунгита для нейтрализации высокотоксичных веществ, таких как несимметричный диметилгидразин и продукты его трансформации.
Примеси в шунгите
Шунгитовые породы содержат не только углерод; в них есть большое количество ценных металлов и других элементов. Концентрация примесей сильно различается – от десятых долей миллиграмма на тонну породы до экономически интересных для извлечения десятков грамм на тонну, как, например, в случае вольфрама. Даже незначительные примеси способны влиять на свойства материала. Поэтому, для того чтобы применять тот или другой сорт шунгита, необходимо знать точный состав этой горной породы, с учетом всех химических элементов, в том числе тех, что встречаются в следовых количествах. Поскольку вещества-примеси распределены в породе неравномерно, для получения достоверных данных об их составе необходимо усреднять пробу большого объема и использовать взаимодополняющие аналитические методики, в том числе прецизионные методы исследования, такие как масс-спектрометрия.
Метод масс-спектрометрии с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) является «золотым стандартом» анализа твердых образцов без сложной пробоподготовки. Лазерный луч испаряет вещество с поверхности, которое передается в масс-спектрометр. Однако это точечный метод анализа, который не позволяет изучать объемное распределение элементов. К тому же его очень сложно калибровать.
«Для оценки среднего состава проб массой до нескольких десятков граммов предпочтительным признается классический вариант масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) с предварительным растворением пробы, – объясняет заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН Иван Сергеевич Пыцкий. – ICP-MS обладает высокой чувствительностью, позволяя достигать пределов обнаружения на уровне одного атома на триллион. Это делает ICP-MS эффективным инструментом для определения следовых количеств элементов».
Как найти все примеси
До начала анализа образцы растирают в порошок, проводят экстракцию в раствор, и этот раствор вводят в масс-спектрометр. Однако как можно доказать, что в раствор перешли все примеси? Какой растворитель предпочтителен для выделения определённого металла: вода, кислота или, может быть, щелочь? Какой объем пробы достаточен для получения достоверного результата?
«Перед нами стояла задача – разработать методики для извлечения определённой группы элементов. Мы испробовали разные растворители, навески и варьировали время экстракции. По результатам экспериментов можно подобрать наилучшую методику для каждой группы элементов, например, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, переходных металлов, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы, лантаноидов, актиноидов», – рассказывает Иван Сергеевич Пыцкий.
В растворенном виде изучается усреднённый состав всей навески целиком, поэтому результаты становятся более представительны по отношению ко всей пробе.
«Главным ограничением данного метода является сложность и трудоемкость пробоподготовки. Она отличается в зависимости от того, какие элементы надо определить и что представляет собой образец, – отмечает И.С. Пыцкий. – Для шунгита, характеризующегося высоким содержанием кремния и углерода, эта проблема стоит особенно остро, и универсального способа извлечения элементов на сегодняшний день не существует».
Большинство элементов присутствуют в шунгите в труднорастворимой форме (оксиды, карбонаты). Ученые ИФХЭ РАН различными методами (кислотным, щелочным и выщелачиванием) растворяли образец шунгита с Зажогинского месторождения Республики Карелия. Изучались влияние массы навески, времени, типа экстрагента (вода, метанол, KOH, HCl) и предварительной термообработки на извлечение элементов из шунгита.
Показано, что эффективность извлечения критически зависит от времени экстракции, температуры и применения вспомогательных воздействий, таких как микроволновое разложение или ультразвуковая обработка, которые способствуют разрушению матрицы и увеличивают выход целевых компонентов на 29–44%.
Влияние массы навески оказалось неоднозначным: при использовании воды и метанола увеличение массы образца в 2,5 раза привело к снижению концентрации элементов в экстракте (до 5 раз), тогда как при кислотной и щелочной экстракции рост массы дал незначительное увеличение извлечения (2–4%). Основной причиной отсутствия четкой зависимости авторы считают неоднородность распределения металлов в исследуемом образце шунгита.
Предварительное экстрагирование образца (водой, метанолом, гидроксидом калия, соляной кислотой) значительно увеличивает общее детектируемое содержание элементов. Возникает вопрос: сколько времени нужно обрабатывать растворителем? Казалось бы, чем дольше, тем лучше. Действительно, для большинства растворителей увеличение времени до 24 часов повышало количество детектируемых элементов (наибольший эффект обнаружен у метанола – рост на 94%). Однако в щелочном растворе из-за образования труднорастворимых соединений и последующих фазовых переходов (например, в гётит) переход веществ в раствор значительно снизился при увеличении времени обработки.
«Наша работа показала, – подводит итог И.С. Пыцкий, – что для наиболее точного количественного определения отдельных элементов нужно подбирать оптимальные условия. Если не позаботиться о них, можно пропустить что-то важное. В изученном образце шунгита мы обнаружили 53 химических элемента. Их суммарная масса была меньше 3% от массы образца. Метанол как растворитель оказался эффективен для выделения 12 элементов (Ti, Zr, Pd, Re, Au и др.), щелочь – для B, Nb, Ag, Sb, Ta и W, а соляная кислота – для Li, V, Cr, As и Br. Термообработка улучшила извлечение для 35 элементов».
По материалам:
Irina V. Minenkova, Victoria V. Voronkova, Daniil I. Yarykin, Ivan S. Pytskii and Alexey K. Buryak. The effect of shungite pretreatment on quantitative extraction of metals. Analytical Metods, 2026, 18, 148.
DOI: 10.1039/d5ay01310k
Материал подготовлен: Ольга Макарова / Пресс-служба ИФХЭ РАН
